本发明公开了一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉及其制备方法,属于稀土发光材料技术领域。本发明的红色荧光粉化学通式为Ln
1.一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,其特征在于:其化学通式为:Ln_1–xEu_xBiW₂O₉,其中,Ln表示元素Gd或Y;Eu为激活离子,Eu的掺杂浓度范围为0<x≤1。
2.一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:所述的红色荧光粉化学通式为:Ln_1–xEu_xBiW₂O₉,其中,Ln表示元素Gd或Y;Eu为激活离子,Eu的掺杂浓度范围为0<x≤1;该红色荧光粉的制备步骤为:(1)按照所述化学通式中的摩尔比,准确称取相应的原料,所述的原料为含Ln的化合物、含Eu的化合物、含Bi的化合物和含W的化合物,并将原料研磨混合均匀;(2)将步骤(1)研磨混合均匀的原料在空气中高温焙烧;(3)将步骤(2)得到的焙烧产物进行后处理,获得所述的红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述含Ln的化合物为Ln的氧化物、硝酸盐或有机酸盐;含Eu的化合物为Eu的氧化物、硝酸盐或有机酸盐;含Bi的化合物为Bi的氧化物、硝酸盐或有机酸盐;含W的化合物为W的氧化物、含氧酸或含氧酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所用的原料均为分析纯或优于分析纯。
5.根据权利要求4所述的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(1)在研磨操作过程中加入了挥发性溶剂乙醇或丙酮。
6.根据权利要求3所述的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的高温焙烧操作中焙烧温度为600~1200°C,焙烧时间为10~48小时。
7.根据权利要求6所述的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的高温焙烧分为两步烧结:首先在600~800°C条件下预烧5~20小时,降温冷却后将烧结粉末再次混合研磨,再在900~1200°C温度下焙烧5~28小时。
8.根据权利要求7所述的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,其特征在于:步骤(3)所述的后处理包括破碎、选粉、除杂、烘干以及分级;所述的除杂操作选用酸洗、碱洗、水洗中的一种或多种;所述的分级操作采用沉降法、筛分法、水力分级法、气流分级法中的一种或多种。技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域,更具体地说,涉及一种可被近紫外光或蓝光LED有效激发的以钨酸盐为基质的红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光发光二极管(LED)是一种高效、低能耗的半导体固体照明新光源。其优点包括:耗电量小,仅为同亮度白炽灯的10-20%;低电压、低电流启动,响应速度快(仅60ns);体积小,工作安全可靠,寿命可长达10万小时;发热量低,无红外辐射,便于隐蔽且无环境污染(无电磁干扰、无汞污染、无碎碴等)。因此,白光LED被认为是最有可能进入普通照明领域的一种“绿色照明光源”。白光LED一般可以分为以下三类:荧光转换型、多芯片组合型、单芯片多量子阱型。基于工艺、成本及技术现状等因素考虑,现阶段研究重点仍然集中于开发较早且已实现产业化的荧光转换型白光LED,即在LED芯片上涂敷荧光粉,利用LED芯片的发射光激发荧光粉从而发出可见光,并组合产生白光。荧光粉在荧光转换型白光LED技术中起着决定性作用,其性能决定白光LED的发光光谱、发光效率、显色指数、色温以及使用寿命等关键技术参数。目前商业化白光LED采用最多、最典型的方法就是“蓝色LED芯片+黄色荧光粉”,即在GaN基蓝色LED芯片(420–480nm)上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉(YAG:Ce³⁺),芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光。其缺点就是该荧光粉缺少红光区域光谱而导致显色指数偏低,难以满足低色温照明的要求。商用的红色荧光粉如Y₂O₂S:Eu³⁺、CaS:Eu²⁺在近紫外或蓝光激发下发光效率低,物理化学性能不稳定,热稳定性差,光衰大,严重损害了白光LED产品的质量。氮化物红色荧光粉虽然能够克服硫化物红色荧光粉的缺点,显著提高白光LED的显色指数,但是由于其在人眼不敏感的超过680nm的区域存在较强的发射,导致其流明效率较低,而且氮化物红色荧光粉的制备条件非常苛刻,原料要求较为特殊,成品率也较低。鉴于红色荧光粉在三基色粉中所占比例最大、价格最贵,且在调制白光的色温以及改善显色性等方面起着重要作用,红色荧光粉的开发已成为白光LED发展的瓶颈所在。因此,开发新型高效、物化性能稳定的白光LED用红色荧光粉,已成为当前和今后一段时间材料研究的热点。Eu³⁺离子激活的钨酸盐基质红色荧光粉具有发光效率高,合成温度适中,化学性能和热力学性能稳定,成本低廉,可以实现稀土离子的高浓度掺杂等优点,因而受到科研工作者的广泛关注。如中国专利申请号为201210017390.4,申请日为2012年1月19日,发明创造名称为:一种硼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法;以及中国专利申请号为201210428493.X,申请日为2012年10月31日,发明创造名称为:一种钨酸盐基发光材料、制备方法及其应用的专利分别公开了化学式为La_1-xEu_xBWO₆和Ba₂M_2-xEu_xNW₂O₁₂(M=La,Y,Gd,Dy,Er,Nd,Sm或Yb,N=Ca或Zn)的红色荧光粉。但上述两个申请案的一个共同问题是在红光发光区域存在数个强度相当的发射峰,从而导致红光色纯度较低,进而影响到红色荧光粉在调制白光的色温以及改善显色性等方面的应用。
发明内容
1.发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉及其制备方法,以克服现有红色荧光粉在使用性能方面的缺陷。本发明提供的红色荧光粉可被近紫外光或蓝光有效激发,发光强度可达到商用红色荧光粉Y₂O₃:Eu的2倍,在617nm的发射强度远高于其它波长,红光色纯度理想,物化性能稳定,且本发明制备红色荧光粉的生产工艺简单、制造成本低。2.技术方案为达到上述目的,本发明提供的技术方案为:本发明的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,其化学通式为:Ln_1–xEu_xBiW₂O₉,其中,Ln表示元素Gd或Y;Eu为激活离子,Eu的掺杂浓度范围为0<x≤1。本发明的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,所述的红色荧光粉化学通式为:Ln_1–xEu_xBiW₂O₉,其中,Ln表示元素Gd或Y;Eu为激活离子,Eu的掺杂浓度范围为0<x≤1;该红色荧光粉的制备步骤为:(1)按照所述化学通式中的摩尔比,准确称取相应的原料,所述的原料为含Ln的化合物、含Eu的化合物、含Bi的化合物和含W的化合物,并将原料研磨混合均匀;(2)将步骤(1)研磨混合均匀的原料在空气中高温焙烧;(3)将步骤(2)得到的焙烧产物进行后处理,获得所述的红色荧光粉。作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进,步骤(1)中所述含Ln的化合物为Ln的氧化物、硝酸盐或有机酸盐;含Eu的化合物为Eu的氧化物、硝酸盐或有机酸盐;含Bi的化合物为Bi的氧化物、硝酸盐或有机酸盐;含W的化合物为W的氧化物、含氧酸或含氧酸盐。作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进,步骤(1)中所用的原料均为分析纯或优于分析纯。作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进,步骤(1)在研磨操作过程中加入了挥发性溶剂乙醇或丙酮。作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进,步骤(2)所述的高温焙烧操作中焙烧温度为600~1200°C,焙烧时间为10~48小时。作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进,步骤(2)所述的高温焙烧分为两步烧结:首先在600~800°C条件下预烧5~20小时,降温冷却后将烧结粉末再次混合研磨,再在900~1200°C温度下焙烧5~28小时。作为本发明红色荧光粉的制备方法更进一步的改进,步骤(3)所述的后处理包括破碎、选粉、除杂、烘干以及分级;所述的除杂操作选用酸洗、碱洗、水洗中的一种或多种;所述的分级操作采用沉降法、筛分法、水力分级法、气流分级法中的一种或多种。3.有益效果采用本发明提供的技术方案,与已有的公知技术相比,具有如下显著效果:(1)本发明制备得到的白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,在Ln_1–xEu_xBiW₂O₉晶格中,Eu³⁺处于高度不对称的微观环境,依据稀土光谱理论,此种结构特征非常有利于获得强度大、色纯度高的红光发射;(2)本发明制备得到的白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,适合近紫外LED芯片和蓝光LED芯片激发,可在396nm左右的近紫外光和467nm左右的蓝光激发下发射出较强的红光,可以很好的满足白光LED的封装要求,提高白光LED的显色指数和降低色温;(3)本发明制备得到的白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,其物理化学性质稳定,无毒、无公害,长时间暴露在空气中,也不会与环境中的氧气、二氧化碳及水汽发生反应;(4)本发明白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的制备方法,工艺简单易行,制备成本低,易于操作和实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1与实施例5分别制备的化学式为Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉与Y_0.5Eu_0.5BiW₂O₉的红色荧光粉的X射线粉末衍射(XRD)谱图,图中横坐标表示衍射角度,纵坐标表示相对衍射强度;图2为本发明实施例1制备的化学式为Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉的红色荧光粉的激发光谱与发射光谱图;图3为本发明实施例5制备的化学式为Y_0.5Eu_0.5BiW₂O₉的红色荧光粉的激发光谱与发射光谱图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容,结合附图和实施例对本发明作详细描述。实施例1结合附图,本实施例的一种白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,该红色荧光粉的化学式为:Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉,Eu的掺杂浓度x等于0.4。本实施例制备Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉红色荧光粉的具体步骤为:准确称量Eu₂O₃(99.99%)0.481g,Gd₂O₃(99.99%)0.743g,Bi₂O₃(优级纯)1.60g,WO₃(分析纯)3.264g,称量质量为根据红色荧光粉化学式中的摩尔比和采用原料的分子量计算得来。将上述原料在玛瑙研钵中研磨1小时,在研磨过程中加入挥发性溶剂乙醇,以提升研磨效果,使原料混合均匀,颗粒变小适合烧结,为后续获得更好地焙烧效果奠定基础。将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚,在空气中600°C温度条件下进行预烧10小时,降温冷却后再次研磨均匀,在空气中900°C条件下焙烧20小时使反应充分。发明人指出,在荧光粉的制备过程中影响变量很多,如烧结次数、烧结气氛、烧结温度、烧结时间、是否加助熔剂(助熔剂的种类、含量)等等,对工艺参数的优化往往对获得优异性能的荧光粉起着至关重要的作用。本实施例采用两步烧结法,在预烧阶段先除去原料中水分、促使原料更好地分解、增强原料的反应活性,降温冷却后经过再次研磨,再进一步控制预烧结粉末在更高温度下焙烧更长时间,且每一阶段对温度和时间的控制均能使得物料达到理想的焙烧效果,研究表明本实施例采用的阶梯性升温焙烧相比于恒温一次性焙烧能够获得更好地焙烧效果,相比于多步焙烧(大于等于三步),在获得同样烧结效果的前提下能够大大节约制备成本、节省时间。同时也是本实施例制备得到的红色荧光粉能够获得理想效果的关键因素。对得到的烧结产物依次进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干操作,最后过200目筛进行分级处理,即得到组分为Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉红色荧光粉。本实施例制备得到的白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉,在Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉晶格中,Eu³⁺处于高度不对称的微观环境,依据稀土光谱理论,此种结构特征非常有利于获得强度大、色纯度高的红光发射。其XRD谱图参见图1,由图1可以看出,红色荧光粉的衍射峰强度高而且较尖锐,说明红色荧光粉结晶性能良好。本实施例的XRD谱图与文献(Li,Y.-Y.,etxa0al.“Axa0seriesxa0ofxa0novelxa0rare-earthxa0bismuthxa0tungstatexa0compoundsxa0LnBiW₂O₉(Ln=Ce,Sm,Eu,Er):Synthesis,crystalxa0structure,opticalxa0andxa0electronicxa0properties.”Daltonxa0Transactions2011,40(28):7357-7364.)报道的EuBiW₂O₉的XRD谱图较相似(该文献首次报道了钨酸盐基质红色荧光粉的存在),说明本实施合成的红色荧光粉无杂相。本实施例制备得到的红色荧光粉的激发光谱和发射光谱如图2所示,其中:两个主激发峰分别位于396nm和467nm,与近紫外LED芯片或蓝光LED芯片的输出波长匹配良好,因而,可在396nm左右的近紫外光和467nm左右的蓝光激发下发射出较强的红光。在396nm激发下,本实施例制备的化学式为Gd_0.6Eu_0.4BiW₂O₉红色荧光粉的发光强度达到商用红色荧光粉Y₂O₃:Eu的2倍。此外,本实施例的红色荧光粉的发射光谱主要由位于596nm、618nm、656nm和707nm的发射带组成,并且618nm处发光强度远远高于其它位置的发射,可见本实施例制备得到的红色荧光粉红光单色性较佳,具有色纯度高的优点,可以较好的满足白光LED的封装要求,提高白光LED的显色指数和降低色温。本实施例制备得到的红色荧光粉另一个非常突出的优点还在于,其物理化学性质稳定,无毒、无公害,发明人将该红色荧光粉长时间暴露在空气中,粉末衍射分析表明其并未与环境中的氧气、二氧化碳及水汽发生反应。实施例2本实施例制备化学式为Gd_0.8Eu_0.2BiW₂O₉的红色荧光粉,制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1,现对制备过程简述如下:准确称量Eu(NO₃)₃·6H₂O(99.99%)0.610g,Gd(NO₃)₃·6H₂O(99.99%)2.468g,Bi₂O₃(优级纯)1.608g,H₂WO₄(分析纯)1.759g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨1.5小时,将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚,在空气中700°C温度条件下进行预烧20小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性。降温冷却后再次研磨均匀,在空气中1000°C条件下焙烧15小时使反应充分。对得到的烧结产物依次进行破碎、选粉、水洗、烘干、气流分级,即得到组分为Gd_0.8Eu_0.2BiW₂O₉红色荧光粉。实施例3本实施例制备化学式为Gd_0.3Eu_0.7BiW₂O₉的红色荧光粉,制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1,现对制备过程简述如下:准确称量Eu₂O₃(99.99%)0.372g,Gd₂O₃(99.99%)2.134g,Bi₂O₃(优级纯)1.60g,WO₃(分析纯)3.264g,将上述原料在球磨机中以150转/分钟的速率研磨4小时,将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚,在空气中800°C温度条件下进行预烧10小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性,降温冷却后再次研磨均匀,在空气中900°C条件下焙烧20小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干,过200目筛,即得到组分为Gd_0.3Eu_0.7BiW₂O₉红色荧光粉。实施例4本实施例制备化学式为EuBiW₂O₉的红色荧光粉,制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1,现对制备过程简述如下:准确称量Eu(NO₃)₃·6H₂O(99.99%)3.049g,Bi₂O₃(优级纯)1.60g,WO₃(分析纯)3.264g,将上述原料在玛瑙研钵中研磨0.8小时,在研磨过程中加入挥发性溶剂丙酮,将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚,在空气中750°C进行预烧5小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性,降温冷却后再次研磨均匀,在空气中1100°C条件下焙烧15小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、碱洗、水洗、烘干,过200目筛,即得到组分为EuBiW₂O₉红色荧光粉。实施例5本实施例制备化学式为Y_0.5Eu_0.5BiW₂O₉的红色荧光粉,制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1,现对制备过程简述如下:准确称量Eu₂O₃(99.99%)0.418g,Y₂O₃(99.99%)0.652g,Bi₂O₃(优级纯)1.744g,WO₃(分析纯)3.505g,将上述原料在球磨机中以160转/分钟的速率研磨6小时,将原料研磨混合均匀后放入氧化铝坩埚,在空气中650°C温度条件下进行预烧10小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性,降温冷却后再次研磨均匀,在空气中950°C条件下焙烧28小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干、水力分级,即得到组分为Y_0.5Eu_0.5BiW₂O₉红色荧光粉。本实施例制备得到的红色荧光粉的XRD谱图参见图1,该红色荧光粉同样与文献(Li,Y.-Y.,etxa0al.“Axa0seriesxa0ofxa0novelxa0rare-earthxa0bismuthxa0tungstatexa0compoundsxa0LnBiW₂O₉(Ln=Ce,Sm,Eu,Er):Synthesis,crystalxa0structure,opticalxa0andxa0electronicxa0properties.”Daltonxa0Transactions2011,40(28):7357-7364.)报道的EuBiW₂O₉的XRD谱图较相似,说明合成荧光粉无杂相;衍射峰强度高而且比较尖锐,说明合成的荧光粉结晶性能良好。本实施例制备得到的红色荧光粉的激发光谱和发射光谱如图3所示,其中:两个主激发峰分别位于396nm和467nm,与近紫外LED芯片或蓝光LED芯片的输出波长匹配良好,因而,可被近紫外光和蓝光有效激发而发出红光;发射光谱主要由位于596nm、617nm、657nm和705nm的发射带组成,并且617nm处发光强度远远高于其它位置的发射,可见本实施例制备得到的红色荧光粉红光单色性较佳,可用于白光LED。实施例6本实施例制备化学式为Y_0.7Eu_0.3BiW₂O₉的红色荧光粉,制备方法以及制备得到的红色荧光粉性能基本同实施例1,现对制备过程简述如下:准确称量Eu(NO₃)₃·6H₂O(99.99%)0.992g,Y(NO₃)₃·6H₂O(99.99%)1.987g,Bi₂O₃(优级纯)1.60g,H₂WO₄(分析纯)3.777g,将上述原料在球磨机中以165转/分钟的速率研磨12小时,混合均匀后放入氧化铝坩埚,在空气中600°C温度条件下进行预烧5小时以除去水分、促使原料分解、增强反应活性;降温冷却后再次研磨均匀,在空气中800°C条件下焙烧10小时;为了获得更好地焙烧效果,本实施例还可以在降温冷却后再次研磨均匀,在空气中1200°C条件下焙烧5小时使反应充分。将得到的烧结产物进行破碎、选粉、酸洗、水洗、烘干,过200目筛,即得到组分为Y_0.7Eu_0.3BiW₂O₉红色荧光粉。实施例1~6在制备白光LED用钨酸盐基质红色荧光粉的过程中只是优选了红色荧光粉各组成元素的一种或几种化合物(如含Eu的化合物只用到了Eu₂O₃和Eu(NO₃)₃·6H₂O),鉴于篇幅所限,对权利要求罗列的可用化合物并没有全部举出,需说明的是,使用权利要求罗列的各类化合物同样可以制得与实施例1~6性能相同的荧光粉。